粉狀活性炭在鋰電池中的應(yīng)用

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活性炭用于鋰硫電池，為什么選用活性炭材料，因?yàn)殇嚵螂姵厥切麻_(kāi)發(fā)的大功率儲(chǔ)能系統(tǒng)。然而，硫和多硫化物的低電導(dǎo)率導(dǎo)致低速率容量和快速容量衰減，這嚴(yán)重限制了其商業(yè)應(yīng)用。因此我們針對(duì)高性能鋰硫電池應(yīng)用開(kāi)發(fā)了一種簡(jiǎn)便，可持續(xù)且具有成本效益的策略，用自生物質(zhì)制備雜原子摻雜的活性炭。與普通活性炭相比，N，P和S雜原子的存在改變了表面極性，帶來(lái)了大量的活性位點(diǎn)并提高了吸附性能。
鋰硫電池內(nèi)活性炭的制備過(guò)程
首先，除去生物質(zhì)的污垢和表面雜質(zhì)，用清水徹底清洗活性炭原材料，然后用蒸餾水反復(fù)清洗，然后將它們粉碎成碎片，然后在烤箱中100°C下干燥。為了進(jìn)行預(yù)碳化，將干燥的生物質(zhì)在氮?dú)夥障碌恼婵展苁綘t中在500°C的溫度下熱解2小時(shí)，以去除少量有機(jī)分子。隨后，為了通過(guò)化學(xué)活化提高比表面積，將預(yù)碳酸化的生物質(zhì)以1：4的重量比浸入作為化學(xué)活化劑的水溶液中，然后充分?jǐn)嚢?小時(shí)以確保完全滲透。之后，將混合物在N 2下于900°C退火1小時(shí)。最后，用鹽酸反復(fù)洗滌退火后的樣品，然后用過(guò)量的蒸餾水沖洗以獲得中性pH。最終樣品通過(guò)在80°C的空氣中干燥獲得，并標(biāo)記為多孔活性炭。相比之下，使用相同步驟制備的未添加活化劑的產(chǎn)品被標(biāo)記為無(wú)孔活性炭。接著使用這兩種活性炭升級(jí)成加硫復(fù)合材料，將升華后的硫(純度>99.95%)和相應(yīng)的活性炭粉末(重量比為60:40)充分混合并在研缽中研磨。然后，將獲得的混合物用特氟隆容器密封在高壓釜中。在155°C下熱處理12小時(shí)后，獲得了多孔摻硫活性炭和無(wú)孔摻硫活性炭復(fù)合材料。

圖1：活性炭摻硫復(fù)合材料的示意圖。
使用活性炭的鋰電池的電性能
為了評(píng)估活性炭作為陰極的電化學(xué)性能，將鋰箔作為陽(yáng)極組裝到鋰硫電池的紐扣電池中。用于第一，第二和第三個(gè)循環(huán)的循環(huán)伏安圖(CV)曲線上在0.05毫伏·秒的掃描速率的電位窗口進(jìn)行(圖2A)。在第一循環(huán)期間，觀察到兩個(gè)陰極峰在2.26和1.97 V，CV曲線中最初的幾個(gè)循環(huán)幾乎重疊，這表明循環(huán)穩(wěn)定性極佳，容量保持率相對(duì)較高?；钚蕴康暮汶娏鞒潆?放電曲線和循環(huán)穩(wěn)定性的測(cè)試中，如在圖中所描述2B、C?；钚蕴侩姌O的首次放電容量為1045 mAh·g -1，約為硫理論容量的62.5%。此外，活性炭電極在第100次循環(huán)時(shí)也顯示出869.8mAh·g -1的放電容量。如圖2d所示測(cè)量活性炭的倍率性能，在200–3200 mA·g -1下表現(xiàn)出1260、1050、806、513、290 mAh·g -1的可逆放電容量。此外，當(dāng)電流密度達(dá)到800 mA·g時(shí)，活性炭陰極的放電容量為802 mAh·g -1。多孔活性炭材料表現(xiàn)出中等的鋰硫電池電化學(xué)性能，顯示出高性能鋰硫電池的潛力。

圖2：活性炭摻硫電極的CV曲線。
       在活性炭用于鋰硫電池的應(yīng)用中，我們成功地制備了源自生物質(zhì)為原料的多孔活性炭，然后組裝成高性能鋰硫電池。將如此得到的活性炭的樣品具有大的比表面積和孔體積，這是一個(gè)良好的硫載體。當(dāng)作為鋰硫電池陰極使用的，活性炭載硫陰極具有良好的首次放電容量，速率能力好和擁有優(yōu)異的循環(huán)性能。
       活性炭陰極的鋰硫電池電化學(xué)性能的上述提高歸因于其活性炭的多孔結(jié)構(gòu)特性和良好的導(dǎo)電性。超高的比表面積和大的孔容賦予硫在活性炭?jī)?nèi)導(dǎo)電骨架中的良好分散性，從而充分利用了硫，從而實(shí)現(xiàn)了出色的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，活性炭載體的良好電導(dǎo)率對(duì)嵌入在活性炭的多孔結(jié)構(gòu)中的高分散硫有利于硫電極的作用發(fā)揮。
在新能源領(lǐng)域的應(yīng)用
超級(jí)電容器
       活性炭具有有利于電荷積累的大表面和便于電解液潤(rùn)濕及離子快速運(yùn)動(dòng)的孔結(jié)構(gòu)，是雙電層能夠迅速、順利進(jìn)行工作的理想電極材料。高比表面積活性炭可以提供更多的表面積，有利于更多電荷的積累，從而提高活性炭電極儲(chǔ)存電荷的能力，比電容也相應(yīng)得到增大。
鋰離子電容器
      鋰離子電容器通常采用活性炭作為陽(yáng)極、預(yù)鋰化的石墨（或者Li3VO4、LiTi5O15等）為負(fù)極，可以兼具超級(jí)電容器的高功率密度和鋰離子電池的高能量密度。
鉛炭電池
      鉛炭電池是通過(guò) “內(nèi)混”的方式把碳材料加入鉛酸電池負(fù)極板而形成的一種新型儲(chǔ)能電池，是一種集超級(jí)電容器和鉛酸電池的優(yōu)勢(shì)為一體的新型儲(chǔ)能技術(shù)，在混合動(dòng)力電動(dòng)汽車和大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)中擁有廣闊的發(fā)展前景。與鉛酸電池相比，鉛炭電池在安全性能、比能量/功率、經(jīng)濟(jì)性能和循環(huán)壽命等方面均有顯著提升。鉛炭電池儲(chǔ)能技術(shù)可應(yīng)用于電動(dòng)汽車、可再生能源接入、削峰填谷、智能微電網(wǎng)和用戶側(cè)分布式儲(chǔ)能等方面，效果顯著。目前我國(guó)的鉛炭電池技術(shù)大幅度提高并已躋身國(guó)際前列。
微生物燃料電池
      微生物燃料電池（MFC）是一種很有前途的可再生能源生產(chǎn)技術(shù)，有機(jī)物在陽(yáng)極微生物氧化作用下分解同時(shí)釋放電子和質(zhì)子，經(jīng)由外電路傳遞到陰極，從而實(shí)現(xiàn)直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，因其在降解廢水的同時(shí)還可以回收部分能量而得到了廣泛的研究。但該技術(shù)最大的缺陷是產(chǎn)電功率較低，很多學(xué)者對(duì)活性炭進(jìn)行修飾，通過(guò)摻雜金屬化合物，從而提高導(dǎo)電性及催化性能，進(jìn)而提高輸出功率。
      鋰硫電池由于具有超高能量密度，所以是近年來(lái)能量?jī)?chǔ)存領(lǐng)域的研究熱門(mén)。與此同時(shí)，硫成本低廉、環(huán)境友好，符合低碳經(jīng)濟(jì)的要求。但是硫本身不導(dǎo)電，使得其不能直接用作正極，必須通過(guò)與各種導(dǎo)電骨架材料相結(jié)合才能使用。活性炭是承載硫的導(dǎo)電骨架材料之一。制作活性炭的方法很多，以農(nóng)作物廢棄物作原料，變廢為寶，使得活性炭在鋰硫電池中的應(yīng)用更具積極意義。來(lái)源不同的活性炭其結(jié)構(gòu)千差萬(wàn)別，結(jié)構(gòu)形狀對(duì)鋰硫電池性能有怎樣的影響尚未得到較為系統(tǒng)的討論，因此研究總結(jié)活性炭結(jié)構(gòu)與電池性能之間的關(guān)系獨(dú)具意義。論文以開(kāi)心果殼、核桃殼和花生殼為原料，以氯化鋅為活化劑在較低的活化溫度下通過(guò)化學(xué)活化法制備活性炭。然后以這三種活性炭分別與硫復(fù)合，制備出硫活性炭復(fù)合材料，裝配成扣式電池，并進(jìn)行一系列針對(duì)活性炭、活性炭/硫復(fù)合材料的材料表征和電池的性能測(cè)試。論文主要研究成果如下： (1)化學(xué)活化法制備活性炭的工藝可以得到大幅度的精簡(jiǎn)，制備得出的三種活性炭都具有巨大的比表面積和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，但是三種活性炭材料的微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)互不相同，有以層疊結(jié)構(gòu)為主的，如開(kāi)心果殼活性炭，有以呈現(xiàn)圓形孔道結(jié)構(gòu)為主的，如核桃殼活性炭，還有以扁平狹長(zhǎng)型孔道結(jié)構(gòu)為主的，如花生殼活性炭。 (2)三種活性炭/硫復(fù)合材料正極在0.2 C的放電倍率下，初次放電比容量分別為：開(kāi)心果殼活性炭/硫復(fù)合材料685 mAh/g、核桃殼活性炭/硫復(fù)合材料900.2 mAh/g和花生殼活性炭/硫復(fù)合材料961 mAh/g。百次充放電循環(huán)后，仍然分別有：476.6 mAh/g、579.45 mAh/g和712.18 mAh/g。通過(guò)對(duì)三種活性炭的對(duì)比可知：其中花生殼活性炭/硫復(fù)合材料在鋰硫電池當(dāng)中表現(xiàn)出最佳的綜合電化學(xué)性能。 (3)將三種活性炭按照一定比例混合在一起做成復(fù)合活性炭，所得復(fù)合材料正極初次放電比容量為1104.7 mAh/g，百次后為742 mAh/g，五百次后還有340 mAh/g?？梢?jiàn)三種活性炭材料混合在一起時(shí)使用可以達(dá)到一定程度的結(jié)構(gòu)配合效應(yīng)，有利于進(jìn)一步發(fā)揮鋰硫電池的電化學(xué)性能。論文應(yīng)用常見(jiàn)堅(jiān)果殼為原料制備出活性炭/硫復(fù)合正極材料，該材料制備過(guò)程簡(jiǎn)單，成本很低，環(huán)境友好性高，可以在鋰硫電池當(dāng)中得到很好的應(yīng)用。論文還對(duì)活性炭結(jié)構(gòu)與鋰硫電池放電性能之間的關(guān)系提出了有益的歸納，為鋰硫電池的綠色商業(yè)化做了有益探索。

        粉狀活性炭在電池制備上應(yīng)用，電池就是將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變成電能的裝置。它主要包括正、負(fù)兩個(gè)電極和電解質(zhì)，使用時(shí)將導(dǎo)線把兩個(gè)電極和外電路聯(lián)接，即有電流流過(guò)，一般稱為放電，從而獲得電能。放電到一定程度后，經(jīng)充電能復(fù)原續(xù)用的稱蓄電池，如汽車中用的鉛蓄電池；不能充電復(fù)原續(xù)用的稱“原電池”；一種能連續(xù)操作的原電池稱為燃料電池。
        粉狀活性炭在原電池上的應(yīng)用，粉狀活性炭的這種性質(zhì)被用于空氣電池，它起著氧電極的作用。在使用鋅做陽(yáng)極、碳精做陰極、二氧化錳被用作去極劑的電池時(shí)，當(dāng)電池放電時(shí)，這時(shí)二氧化錳就被還原成Mn2O3，從而保持了陰極電勢(shì)。如去極劑不是MnO3而是用空氣中的氧作去極劑時(shí)，這時(shí)電池就稱為空氣電池，它的質(zhì)量較輕。這里需要說(shuō)明的是空氣電池中，陽(yáng)極仍是鋅，但陰極則用碳涂上由粉狀活性炭、炭黑、粘合劑和浸漬劑組成的物質(zhì)而制成。
       這里應(yīng)當(dāng)指出，陰極上氧的還原反應(yīng)受粉狀活性炭的表面氧配合物、灰分含量以及其他浸漬物的影響極大的，同時(shí)對(duì)它們都有嚴(yán)格的要求。對(duì)于用于原電池的活性炭有如下的要求：一是具有小的抗電性能；二是要有良好的機(jī)械強(qiáng)度；三是要有發(fā)達(dá)的細(xì)孔結(jié)構(gòu)。一般煤質(zhì)活性炭是不能滿足要求的，必須采取特殊工藝或用椰殼、杏核等為原料制備的粉狀活性炭才能滿足要求。粉狀活性炭在電化學(xué)過(guò)程中起什么作用呢？由于電極上活性炭的孔隙有一部分是空孔，因此，氧即通過(guò)這些孔轉(zhuǎn)移到陰極上，而其他部分孔隙是被電解液充填著。這種電極過(guò)程是在空氣、粉狀活性炭和電解液這三相界面上發(fā)生的。因此，使用適當(dāng)?shù)谋容^合適的活性炭是非常重要的，因?yàn)樵谶@種活性炭上充填孔和空孔容積之間可以獲得有利的比例，而且可以使電化學(xué)反應(yīng)的各組分獲得向氣相（O2,NH3）和液相擴(kuò)散的高速率。若要減慢電解液往碳精電極內(nèi)滲透，在制造電極時(shí)要向制造原料中加入一些阻滲物料。這樣電解液的滲透速率減小到每年幾毫米。
       對(duì)于用來(lái)達(dá)到此目的粉狀活性炭來(lái)說(shuō)，高度發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)和巨大的比表面的粉狀活性炭才是重要的，面積越大，吸附氧就會(huì)越多，這些氧作為儲(chǔ)備氧。當(dāng)擴(kuò)散輸氧不能滿足緊急需要時(shí)即使是在短期過(guò)載的情況下，這些儲(chǔ)備氧能使電池的電壓保持恒定。另外還要考慮到，粉狀活性炭的表面化合物的結(jié)構(gòu)對(duì)陰極的反應(yīng)速率具有極大的影響，同時(shí)在很大程度上決定電池能供給的電流?？諝怆姵氐娜萘?，雖然在理論上說(shuō)仍受鋅的供應(yīng)量的限制，但在應(yīng)用過(guò)程中電池常常是因活性炭的催化活性的下降、堿性化合物的沉積在活性炭孔隙中以及其他一些效應(yīng)而失效。

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